چكيده:

لغات كليدی : ZnO ، سنتز نانو ذرات ، روی هيدروكسيد ، متانول ، H2O2 پوسته های نانو.

معرفی:

روش های توليد :
روش ته نشين سازی جرقه ای[1]
 پايه هايی از جنس كوارتز با استون ، آب مقطر و و اتانول بطور سريع تميز و شسته می شوند  و سپس با جريان گاز نيتروژن خشك می شوند .دو سوزن تيز از سيم هايی از جنس روی تهيه می شود .دو سوزن بصورت افقی با فاصله 3mm از يكديگر و در فاصله 2mm بالای مركز پايه قرار می گيرند . جرقه زمانی اتفاق می افتد كه يك خازن با 10kV شارژ شده و به سوزن ها متصل می شود .بوسيله Rotary Switch اين فرايند مرتباٌ بين 50-200 بار در هوای محدود در فشار اتمسفر با مدت زمان جرقه زنی 3 ثانيه برای هر جرقه انجام می گيرد.سطوحی كه برای ته نشين سازی استفاده می شوند از قبل در دمای 380 درجه ی سلسيوس به مدت يك ساعت پخته شده بودند و بعد از آن در دمای بين 400 تا 800 درجه سلسيوس برای يك ساعت ديگر پخته شدند.
سرعت قرار گيری پوسته (Film)ها در اين روش 1nm به ازای هر جرقه است و در نتيجه از اين طريق می توان قطر پوسته ها را كنترل كرد.

روش تبخير حلال مستقيم محلول الكل شامل KOH و روی استات[2]:
كلوئيد های نانو ذره ZnO بوسيله هيدروليز كردن روی استات در محلول متانول تشكيل می شود. محلول بازی KOH به محلول روی استات و متانول اضافه می شود.محلولی تيره قبل از توليد كلوئيدهای ZnO تشكيل می شود.در اين روش پودر روی استات به محلول KOH و متانول اضافه می شود و تا دمای 60درجه سلسيوس گرم می شود.در هنگام شكل گيری نانو ذره های ZnO در محلول حلال بطور مداوم با استفاده از تبخير كننده دوار از محلول حذف می شود.اندازه نانو ذره های توليد شده بدين روش 4-5 نانو متر است.

روش هيدروترمال[3]:
13 گرم از در 300 ميلی ليتر آب مقطر حل می شود و سپس يك محلول حاوی 8 گرم NaOH به آرامی به اين محلول اضافه می شود در حالی كه محلول هم زده می شود.بعد از سپری شدن 8 ساعت يك رسوب سفيد رنگ حاصل می شود.اين رسوب با آب مقطر شسته می شود و دوباره در آب حل می شودتا بصورت محلول در آيد كه بعد از آن با 50 ميلی ليتر PVP (13 گرم PVP در آب) در حالی كه بوطر مداوم هم زده می شود مخلوط می شود تا يك محلول همگن ايجاد شود. اين محلول در مرحله بعد به يك  Auto Clave انتقال داده می شود و تا دمای 160 °Cبرای 8 ساعت گرما داده می شود.سپس پودر های ZnO بدست آمده و بعد از اينكه با آب مقطر شسته شدند در دمای 100 °C خشك می شوند. اندازه نانو ذرات بدست آمده در اين روش 15 نانو متر است.
برای بدست آوردن ورقه ها نانو ، نانو ذره های بدست آمده از روش بالا در 300 ميلی ليتر آب مقطر حل می شوند  و برای 3 ساعت هم زده می شوند.محلول هم زده شده به يك Auto Clave انتقال می يابد و برای 3 ساعت در دمای 160 °C گرم می شود.نانو ورقه های ZnO بدست آمده شسته و خشك می شوند.نانو ذره ها و نانو ورقه های ZnO برای بدست آمدن يك كلوئيد مناسب در اتانول حل می شوند.شيشه ی هادی شفاف (TCO) با نوارهای چسبناك بصورت موازی در دو طرف برای كنترل ضخامت فيلم ها و فراهم نمودن مناطق پوشيده نشده برای تماس الكتركی ، پوشيده می شود.يك قطره از كلوئيد به شيشه ی  TCOاضافه می شود.فيلم هايی با ضخامت 6 پيكو متر ايجاد می شود.در پايان فيلم های ZnO با هوای گرم خشك می شوند و در دمای 450°C برای 30 دقيقه پخته می شوند.

روش مخلوط كردن NaOH و ZnSO4 [4]:
در اين روش بلور های نانو ذرات و نانو ميله های ZnO با استفاده از يك تكنيك ساده كه عبارت است از مخلوط كردن ZnSO4 و NaOH بدون اضافه كردن هيچ گونه ماده افزودنی آلی توليد می شود.
يك محلول ذخيره (PH=5.3) از روی سولفات ZnSO4 2/0 مولار و يك محلول قليايی (PH=13.8 ) از سديم هيدروكسيد NaOH 4/0 مولار با به آرامی حل كردن (ZnSO4.7H2O 99.5%) و NaOH در داخل آب تصفيه شده تهيه می شود.واكنش اساساً با هم زدن و مخلوط كردن محلول ZnSO4 ، محلول قليايی ، NaOH و مقداری آب خالص انجام می گيرد.PH نهايی مخلوط روی 13 ثابت می شود زيرا برای توليد مستقيم بلور های شش گوش ZnO شرايط ابتدايی بايد بسيار مناسب باشد.حالت ته نشين شدن در دمای 60 °C برای 2 ساعت بعد از مخلوط كردن محلول ها اتفاق می افتد.محصول بدست آمده بوسيله دستگاه سانتريفيوژ با آب خالص شسته می شود و در دمای 60 °C در هوا خشك می شود.به هر حال شكل و اندازه ی ذرات بدست آمده بستگی به مرحله ی مخلوط كردن محلول ها دارد.
بعنوان يك روش اسيدی ، 25 ميلی ليتر از محلول قليايی (NaOH 4.0M) بصورت قطره قطره و با سرعت تقريبی 5 ميلی ليتر در دقيقه به محلول اسيدی مادر (PH=5.6) كه از 25 ميلی ليتر از محلول ذخيره (ZnSO4 2.0M) و 50 ميلی ليتر آب خالص تهيه شده است اضافه می شود.به عنوان يك روند اصلی 25 ميلی ليتر از محلول ذخيره(ZnSO4 2.0M) با سرعت 5 ميلی ليتر در دقيقه به درون يك محلول اصلی مادر (PH=13.6) كه از مخلوط كردن محلول قليايی (NaOH 4.0M) و آب خالص بدست آمده بود اضافه می شود.بطور نمونه 25 ميلی ليتر از محلول ذخيره به يك مخلوطی از 25 ميلی ليتر از محلول  قليايی(Alkali) و 50 ميلی ليتر آب خالص (روش پايه ی 1 )اضافه می شود.آخرين غليظ سازی های ZnSO4 و NaOH برای روش اسيدی و روش پايه ی 1 به ترتيب 5/0 مولار و 1 مولار است.
رشد دانه های كريستالی برای انجام عمل ريخت شناسی كريستال های ZnO حاصل با استفاده از روش پايه انجام می گيرد.در ابتدا ، ذره های دانه مانند كريستال های ZnO بر طبق روش اسيدی كه در بالا اشاره شد تهيه می شود و با آب خالص سازی شده ی فراوان شسته می شود.سپس 5/12 ميلی ليتر از محلول ذخيره (ZnSO4 2/0 مولار) با سرعت تقريبی 5 ميلی ليتر در دقيقه بطور قطره قطره به محلول مادر دانه داری از 5/12 ميلی ليتر از محلول قليايی Alkali (NaOH 4 مولار) ، 25 ميلی ليتر از آب خالص شده و 50 ميلی ليتر از يك سوسپانسيون دانه ای اضافه می شود(روش پايه ی 2).مقدار دانه ها 077/0 گرم در 100 ميلی ليتر از محلول نهايی با تغيير دادن غلظت سوسپانسيون دانه ای متفاوت است.در طول تشكيل كريستال های ZnO درجه فوق اشباع با رقيق سازی مداوم كاهش پيدا می كند(روش پايه ی 3).ابتدا يك محلول مادر برای روش پايه 1 با مخلوط كردن 5/12 ميلی ليتر از محلول ذخيره ، 5/12 می ليتر از محلول Alkali و 25 ميلی ليتر آب خالص شده آماده می شود.بعد از 5 دقيقه هم زدن ، محلول در حال واكنش با اضافه كردن مقدار بسيار زيادی از آب با حجم های 50 ميلی ليتر رقيق می شود.غلظت های ZnSO4 و NaOH در محلول حاصل برای روش پايه 2 و 3 به ترتيب 025/0 مولار و 5/0 است.شرايط آماده سازی در جدول 1 آمده است.

رشد كنترل شده ی ذرات ZnO با اضافه كردن آب[5]:
در اين تجربه نانو ذرات ZnO با استفاده از روش هيدروليز ZN(CH3COO) در متانول با استفاده از روش ته نشين سازی شيميای انجام می گيرد و اندازه ذرات ZnO سنتز شده با اضافه كردن آب بخوبی كنترل می شود. بدون اضافه كردن H2O يا در حجم های پايين اضافه شدن H2O/Methanol ،پوسته های (Film) نانو ذرات ZnO سنتز می شود.با افزايش حجم آب اندازه ذرات ZnO از شكل های بی قائده مانند پوسته ها تا شكل های با قائده ، مانند مخروطی شكل با تغيير اندازه از مقياس نانو تا مقياس ميكرو متفاوت خواهد بود.ارتفاع مخروط ها كاهش می يابد در صورتی كه حجم آب اضافه شده افزايش يابد.اين موضوع بطور واضح نشان می دهد كه H2O می تواند رشد ذره های نانو را كنترل كند.
در بيشتر مقاله هايی كه قبلاٌ به چاپ رسيده است از هيدروكسيد روی و يا نمك ها به عنوان پيش ماده يا آب به عنوان Reactive media استفاده كرده اند.اخيراٌ روش سنتزی كه سنتز نانو ذرات از طريق هيدروليز Zn(CH3COO)2.2H2O بدون اضافه كردن باز ها مانند NaOH و يا KOH در محلول های الكلی مختلف (متانول ، اتانول و … كه می تواند هيدروليز نمك های روی را بسهولت كنترل كند) پيش نهاد شده است.آب فقط به عنوان يك Reative Media كه يون OH را تأمين می كند در نظر گرفته می شود. از آن گذشته بجز اين نكته مانند نقش سورفاكتانت در تنظيم ريخت شناسی ZnO بسياری از مقالات در مورد آن بحث كرده اند.ZnO همچنين می تواند چنان نقش مهمی بازی كند كه هيچ كدام از مقالات قبلی آن را در نظر نگرفته اند تا آنجا كه نويسندگان اين مقاله اطلاع دارند.كنترل كردن اندازه ZnO با اضافه كردن آب شايد ساده ترين  و موثر ترين روش باشد .در اين بخش از مقاله سنتز ZnO بطور مستقيم بوسيله ی هيدروليز Zn(CH3COO)2.2H2O انجام می گيرد و تلاش شده است رشد ZnO با اضافه كردن آب به متانول كنترل شود و با استفاده از روش ته نشين سازی شيميايی و با تنظيم حجم (H2O/Methanol)  آب شكل و اندازه ZnO به خوبی كنترل می شود.

روش تهيه :سراميك های Al2O3 به اندازه ی صفحه های 10*10 ميلی متر مكعب با ماشين ليزر بريده می شوند. اين صفحات در محلول متانول غوطه ور شده و سپس Ultrasonically شسته می شوند.در بالن Conical Flask ، 6586/0 گرم از روی استات دو آبه Zn(CH3COO)2.2H2O با خلوص 9/99 % حل شده در 30 ميلی ليتر محلول متانول در حالی كه به شدت هم زده می شود اضافه می شود.سپس برای 10 دقيقه Ultrasonicate می شود و سپس يك محلول شفاف بدست می آيد.صفحه های كوچك در ته Conical Flask برای ته نشين سازی ذره های ZnO قرار می گيرند.آب مقطر با حجم های متفاوت (جدول 1) به محلول اضافه می شود.Conical Flask در تانك آب با دمای ثابت 60 درجه سلسيوس بمدت 24 ساعت قرار داده می شود ، سپس خارج شده و تا دمای اتاق خنك می شود.مقداری رسوب سفيد رنگ بر روی صفحه های كوچكی كه در ته Conical Flsak قرار دارد ته نشين می شود.در مرحله بعد صفحه های كوچك سراميكی خارج می شوند و به دفعات با متانول شسته و تميز می شوند.

5ZnCH3COO2:2H2O
Zn5OH8ًCH3COO2 ‏ 2CH3COOH;
Zn5OH8CH3COO2
5ZnO ‏ 2CH3COOH ‏ 5H2O:
In this reaction, the OH_ ion is supplied by
CH3COO_ ion through hydrolysis as follows:
CH3COO_ ‏ H2O ! CH3COOH ‏ OH_

روش رسوب روی استات و آمونيوم كربنات[6]:
در اين روش نانو ذره های ZnO بوسيله ی تكليس پيش ماده در 450 درجه ی سلسيوس بمدت 3 ساعت و تكليس بعد از تقطير Azeotropic ناهمگن از پيش ماده توليد می شوند.
در اين تجربه پيش ماده نانو ذره ی ZnO بوسيله ی رسوب دهی از محلول های روی استات و آمونيوم كربنات تهيه می شود.نانو ذره های ZnO بدست می آيد كه بعد از تكليس از يك سو ، سطح آنها با اسيد روغنی برای بهبود همسازی بين نانو ذره های معدنی و ماتريس های آلی روكش دار می شود . يك پيوند كووالانسی بوسيله ی واكنش شيميايی بين گروه های هيدروكسيليك بر روی سطح نانو ذره های ZnO و مولكول های آلی بلند زنجيره تشكيل می شود.از طرف ديگر سطح نانو ذره های ZnO با سيليس روكش دار می شوند.يك پيوند شيميايی دو رويه بين ZnO و SiO2 ايجاد می شود و فعاليت های كاتاليستی نانو ذره  ZnOبطور قابل توجهی كاهش می يابد.
روش انجام كار :
مواد لازم :
روی استات (ZnAC2.2H2O) آمونيوم كربنات ((NH4)2 CO3) و پلی اتيلن گلی كول ، 1-بوتانول ، اكسی لين ،تولوئن ، اتانول ،سولفوريك اسيد ، Na2SiO3.9H2O متيل اورانژ ، EtOH ،آب ديونيزه در اين روش استفاده می شوند كه تعدادی از آنها در مرحله ريخت شناسی مورد استفاده قرار می گيرند.همه ی واكنش گرهای استفاده شده از درجه تجزيه ای (Analytical) هستند و وزن نسبی مولكول پلی اتيل گليكول 10000 است.آب ديونيزه شده تقطير می شود تا با خلوص بيشتری در اختيار باشد.تقطير كننده از كوارتز ساخته شده است و در زير دمای جوش آب راه اندازی می شود.
سنتز ZnO در اندازه نانو:
ZnAC2.2H2O و(NH4)2 CO3 در آب با درجه خلوص بالا برای تشكيل محلول هايی با غلظت معين حل می شوند.هر دو محلول به آرامی و قطره قطره به محلول پلی اتيلن گليكول كه بسيار شديد بهم زده شده است اضافه می شود.رسوب بوسيله صافی جمع آوری می شود و سپس با آب با درجه خلوص بالا و اتانول شسته می شود.سپس رسوب در 100 درجه سلسيوس تحت وَكيوم برای 12 ساعت خشك می شود تا اينكه پيش ماده آماده شود.
بعد از آن پيش ماده به دو قسمت تقسيم می شود . يك قسمت برای يك ساعت Ball_mill می شود و سپس در دمای 450 درجه سلسيوس برای 3 ساعت تكليس  می شود .برای تهيه نانو ذرات ZnO ، پودر بدست آمده برای 3 ساعت Ball_Mill می شود و پودر A ناميده می شود.
قسمت ديگر برای يك ساعت و بر طبق نسبت وزنی پودر كه برای 1-بوتانول برابر 10:1 است وارد 1- بوتانول می شود .مخلوط با استفاده از تقطير Azeotropic همگن خشك می شود.پيش ماده پردازش شده نيز در دمای 450 سلسيوس به مدت 3 ساعت برای بدست آوردن ZnO تكليس می شود.پودر بدست آمده به مدت 3 ساعت Ball_Mill می شود و پودر B ناميده می شود.در مراحل بعد از پودر های A و B و ديگر مواد اوليه چون اسيد روغنی ، متيل اورانژ و … برای ريخت شناسی استفاده می شود كه در چارچوب اين مقاله نمی گنجد.

روش اكسيداسيون روی فلزی در محلول H2O2 [7]:
در اين روش يك پروسه ی 3 مرحله ای برای توليد نانو ذرات ZnO پيشنهاد می شود كه ساده ، مفيد ، با هزينه ی پائين ، اندازه قابل كنترل و دوست دار محيط زيست است.
مرحله اول : سوسپانسيون های كلوئيدی از روی هيدروكسيد با قرار دادن روی فلزی (صفحه هايی با پودر هايی با درجه خلوص 99/99%) در داخل محلول هيدروژن پر اكسيد 30% ( با دمای 20-60 درجه سلسيوس و درجه تجزيه ای Analytical Grade برای 24 ساعت و يا بيشتر تهيه می شود.(اگر دمای هيدروژن بيشتر از 60 درجه سلسيوی باشد محلول هيدروژن پر اكسيد توليد می شود).
مرحله 2 : سوسپانسيون كلوئيدی حاوی روی هيدروكسيد بر روی قطعات نازك سيليكونی و يا صفحه های شيشه ای كوارتزی كه تا دمای 80 درجه سلسيوس گرم شده اند اسپری می شود.
مدت زمان اسپری كردن بوسيله ی يك Pulse Generator كنترل می شود .در هر 10 ثانيه يك بار و با فاصله زمانی 30 ثانيه.مدت زمان كل اسپری شدن 300 ثانيه می باشد.هوای خالص شده با فشار 0.4 MPa به عنوان گاز حامل استفاده می شود.سرعت جريان محلول 5/2 ميلی ليتر در دقيقه است و در ضمن افشانك (5/0 ميلی ليتر )در فاصله ی 30 سانتی متری قرار می گيرد.
مرحله 3 : پوسته های (Film) اسپری شده در دمای 100 تا 500 درجه سلسيوس برای تشكيل نانو ذره ZnO با اندازه مطلوب باز پخت می شود.قبل از اسپری كردن قطعات نازك سيليكونی يا صفحه های شيشه ای كوارتزی در استون Analytical Grade بصورت Ultrasonic تميز می شوند و سپس با آب ديونيزه شده با درجه خلوص بالا شسته می شوند.شكل نانو ذرات سنتز شده در اين روش بصورت هگزان و اندازه آن بين 5 تا 25 نانو متر است.اندازه نانو ذرات در پوسته ها می تواند با كنترل دمای باز پخت تعيين شود.

روش تجزيه روی پر اكسيد[8] :
 در اين روش نانو ذرات روی اكسيد ZnO با سوزاندن روی پر اكسيد در دمای بيش از 473 درجه كلوين بمدت 2 ساعت توليد می شوند .روی پر اكسيد در دمای 473 در جه كلوين برای تشكيل ZnO كه حاوی يون های پراكسيد است تجزيه می شود.نانو ذرات ZnO بدون يون پر اكسيد ، با تجزيه روی پر اكسيددردمای بيش از 513 در جه ی كلوين بدست می آيد كه دارای فضاهای خالی حاوی اكسيژن است.
افزايش پارامتر واحد سلولی و كاهش انرژی اكتيواسيون برای هدايت الكتريكی بخاطر فضاهای حاوی اكسيژن مشاهده می شود.نانو ذرات در اين روش كشيدگی شبكه دارند.
توليد نانو ذرات روی پر اكسيد :
Sol هايی حاوی ذرات روی پر اكسيد به اين صورت كه 100 ميلی ليتر از محلول آبی Zn(NO3).6H2O 1/0 مولار و 100 ميلی ليتر از محلول آبی NaOH 1/0 مولار برای بدست آوردن رسوب روی هيدروكسيد [Zn(OH2] با هم مخلوط می شوند.رسوب از محلول با عمل سانتريفيوژ با سرعت 3000 RPM برای 5دقيقه جدا می شود . روی هيدروكسيد بدست آمده در آب مقطر تجزيه می شود و سپس دوباره با سانتريفيوژ جدا می شود .
اين روند 3 بار انجام می شود و نا خالصی های رسوب جدا می شود.سپس روی هيدروكسيد در 50 ميلی ليتر محلول آبی هيدروژن پر اكسيد كه غلظت آن 1 مولار است تجزيه می شود .محلول تجزيه شده در يك لوله ی شيشه ای 200 ميلی ليتری بسته در دمای 348 در جه ی كلوين به مدت 2 ساعت گرما داده می شود .محلول حاصل يك Sol مات از ذرات روی پر اكسيد است.
Sol های بدست آمده در دمای 348 درجه كلوين به مدت 6 ساعت خشك می شوند . سپس پودر بدست آمده به منظور توليد نانو ذرات ZnO در يكی از دماهای 453،473،493،573،673،773،873،1073،1273 به مدت 2 ساعت سوزانده می شود.
در دمای 453 درجه نانو ذرات ZnO توليد نمی شوند.طبق نتايج بدست آمده پراش پروتو X نانو ذرات در دماهای 437،493 و 513 درجه كلوين توليد می شوند.بر طبق اين نتايج نانو ذرات روی پر اكسيد در دماهای بالاتر از 473 به ZnO تجزيه می شوند . اندازه نانو ذرات توليد شده در دماهای 473،573 و 773 درجه كلوين به ترتيب 21 ، 30 و 55 نانو متر است.
توزيع ذرات بدست آمده در اين روش تقريباٌ متحد الشكل است.

نويسنده: مازيار بحيرايی 

شرکت نانوپارس لیما - شرکت پارس لیما - شرکت پارس صنعت لیما - شرکت لیما - شرکت پارس صنعت

آدرس دفتر تحقیقات و فروش : تهران - شریعتی - میرداماد